Изделия из молибдена и вольфрама для производства монокристаллов лейкосапфира

Боголюбов Н.В., Михин И.В., Родионов В.В.,  Роот Е.А.

(ОАО «ПОЛЕМА», Тула, Россия)

ОАО «ПОЛЕМА» - ведущий мировой производитель изделий из хрома, молибдена, вольфрама, металлических порошков и композиционных материалов. Предприятие обладает мощной производственной и аналитической базой, установками изостатического прессования,  высокотемпературного спекания, экструзии, прокатными станами, современным станочным парком, позволяющими выпускать крупногабаритный прокат и изделия из тугоплавких металлов, не имеющих аналогов в России.

Поставки тепловых экранов и тиглей из тугоплавких металлов для тепловых узлов ростовых установок для производителей монокристаллов сапфиров в России и за рубежом были начаты в 1998 г. По мере роста рыночного спроса предприятие расширяло ассортимент и увеличивало объемы выпуска тиглей,  крупногабаритного молибденового проката и изделий из  Мо70W30 сплава и вольфрама. В настоящее время в ПОЛЕМА введены дополнительные мощности по производству вольфрамовых тиглей больших размеров, позволяющие  более, чем в 3 раза увеличить их выпуск.  Расширяется также производство крупногабаритного тонколистового проката из молибдена и тепловых узлов по чертежам заказчиков.

Продукция из молибдена:

• порошки;
• листы;
• пластины;
• диски;
• электроды; 
• прутки;
• тигли;
• чаши;
• экраны и др.

Листы, пластины выпускается следующих марок:

• листы из сплава марки М-МП ГОСТ 17431-72;
• прокат молибденовый листовой высокой точности ТУ14-22-149-2001.

Прокат производится толщиной от 0,3 до 45 мм,  характеризуется высокой чистотой по примесям внедрения и металлическим примесям (таблица 1), высокой пластичностью и однородностью структуры.

Молибденовые листы поставляются в отожженном для снятия внутренних напряжений состоянии, если заказчиком не оговорены другие условия. В таблице 2 приведены типичные значения прочностных характеристик листового проката при комнатной температуре.

Примеры значений механических свойств молибденового  проката М-МП

Листовой молибденовый прокат в основном используется для изготовления плоских и круглых тепловых экранов. При формовании экранов на листогибочном прессе рекомендуется производить кратковременный локализованный подогрев листа газопламенным или индукционном способом нагрева  до температур, зависящих от толщины проката и степени деформации. Например, для листа толщиной 0,5 мм рекомендуемый диапазон нагрева >100-300⁰С, листа 1 мм - >150-350⁰С, листа 2 мм - >270-470⁰С.

С учетом развития оборудования для выращивания монокристаллов в ближайшее время появится потребность в широком до 700 мм токнолистовом прокате. Для обеспечения производства данного вида продукции  ОАО «ПОЛЕМА» планирует в период 2011-2012гг приобрести новую 12- или 20-ти валковую клеть для прокатки тонкого листа шириной до 700 мм с минимальной коробоватостью. Одновременно рассматривается вопрос по приобретению оборудования для точной разделки листа методом водяной (гидроабразивной) или лазерной резки. У каждого варианта есть свои преимущества и недостатки и нам бы хотелось получить рекомендации от потребителей листового молибдена: какой метод разделки лучше в плане стойкости оснастки.

Внедрение такого оборудования в производство позволит расширить номенклатуру проката, повысить его качество и существенно сократить издержки.

С учетом последних тенденций по замене экранной футеровки ростовых установок на теплоизоляцию из бадделеитовой керамики. ОАО «ПОЛЕМА» проводит работы по освоению производства фасонных изделий из оксида циркония, стабилизированного иттрием. Т.о., в скором времени все наполнение теплового узла установок можно будет приобрести на одном предприятии, что положительно скажется на логистике производства установок.

Молибденовые прутки, электроды.

Химический состав. Современные методы порошковой металлургии обеспечивают высокую степень чистоты молибдена по металлическим и примесям внедрения (C,N,O,H),  микроструктуру, необходимую для применения в качестве жаропрочного конструкционного материала в  электротехнике и других устройствах, работающих при высоких температурах.

Благодаря низкому содержанию примесей внедрения,  металлических примесей, а также мелкозернистой структуре  материала,  готовые изделия отличаются великолепными пластическими характеристиками.

Прутки изготавливают термически обработанными, в отожженном для снятия внутренних напряжений состоянии, если заказчиком не установлены иные требования.

В микроструктуре прутков диаметром до 40 мм не допускается структура полной рекристаллизации, если заказчиком не оговорены и не согласованы с ним специальные требования к рекристаллизационному отжигу или параметрам структуры.

Прутки выпускаются в шлифованном, обточенном и очищенном от окалины (без механической обработки) виде,  диаметром от 3,18 до 80 мм и более.

С 2005 года ОАО «ПОЛЕМА» выпускает листовой прокат и прутки из лантанированного молибдена МЛ-МП, дисперсно-упрочненного оксидом лантана, т.н., ODS – Mo. Введенный в систему и обволакивающий молибденовые зерна оксид лантана служит барьером перемещения дислокаций в процессе деформации, благодаря чему структура сплава стабилизируется, обеспечивается прочность и сопротивление крипу при высоких температурах. Данный материал обладает низким порогом хладноломкости, высокой пластичностью в рекристаллизованном состоянии, высокой, более, чем 1,6 раза выше прочностью  при  1600 ^оС  и на порядок выше сопротивлением деформации (ползучести) при испытаниях на длительную прочность при  1800 ^оС, чем нелегированный молибден. Материал хорошо сваривается.

Для тепловых узлов компания поставляет также изделия (тигли, подставки, пяты) из молибден-вольфрамового сплава МВ30-МП. Упрочненный в результате образования твердого раствора с вольфрамом  сплав МВ30   обладает в сравнении с молибденом повышенными температурой рекристаллизации, прочностью и сопротивлением ползучести при повышенных температурах.

Вольфрамовые прокат и тигли.

Вольфрам характеризуется максимум силы межатомной связи, наивысшей среди тугоплавких металлов температурой плавления 3420 ^оС, высокой плотностью 19,3 г/см³ , высокими прочностью, теплопроводностью, твердостью (HV30 >460), сопротивлением ползучести и длительной прочностью. Сравнительно с молибденом чистый вольфрам обладает более высокой температурой рекристаллизации  1350 ^оС, приблизительно,   на 2-4 порядка меньшим давлением пара и скоростью испарения при температурах 1800-2500 ^оС, меньшим коэффициентом термического расширения (4,2·10^-6 при 20 ^оС) и низким электрическим сопротивлением (0,05·10^-6 Ом·м) [1].

Как отмечено в работе [2], совершенствование техники выращивания монокристаллов сапфира оптического качества связано с использованием конструктивных решений подготовки оснастки (тигель, экраны), обеспечивающих максимальную чистоту процесса.

Современные методы порошковой металлургии обеспечивают высокую степень чистоты вольфрама по металлическим и примесям внедрения (C,N,O,H),  мелкозернистую структуру, необходимую для применения в  тепловых узлах и других устройствах, работающих при экстремально высоких температурах.

ПОЛЕМА изготавливает листовой прокат толщиной от 0,5 до 45 мм и вольфрамовые тигли, используя весьма чистое сырье - вольфрамовый порошок собственного производства с типичным содержанием W 99,98% и выше. Кристаллы сапфира, выращенные в вольфрамовом тепловом узле, получаются более чистыми, чем, например, в  установке с вольфрам-молибденовым тиглем и молибденовыми экранами [3].

Форма и размеры  тиглей согласовывается с пожеланиями заказчиков. Шероховатость обработанных тиглей Rz 6,3 мкм не более. Типичные размеры тиглей ТВ-МП, используемые российскими и зарубежными партнерами ПОЛЕМА, мм:
Ø200х240, Ø240х300, Ø250х350-400, Ø330х350, Ø330х450, Ø338х460.

За последние годы наблюдается устойчивый рост размеров тиглей.

Рис.1 Изменение максимального диаметра тиглей, отгружаемых по заказам  потребителей ПОЛЕМА. 2012 год - прогнозируемый размер  тиглей.

В ближайшее время следует ожидать  спроса на тигли диаметром 400-420 мм с перспективой дальнейшего роста до 500 мм. Изменение размеров тиглей в перспективе – это вопрос для обсуждения на конференции.

Для обеспечения текущих и перспективных потребностей ростовых установок в тиглях большого диаметра предусматривается приобретение и запуск в 2012 г нового гидростатического пресса с повышенными характеристиками. Кроме этого, планируется переоснастить парк печного и металлорежущего оборудования, задействованного в производстве тиглей.

В процессе эксплуатации вольфрамового тигля в установке выращивания лейкосапфира выявляется формирование поверхностных дефектов на внутренних и внешних стенках тигля:

1. осаждение молибдена в отдельных зонах на внешней стороне, источником которого может служить молибденовая оснастка установки;
2. локальные зоны рекристаллизации вольфрама на внутренних поверхностях тигля, имеющие задиры и  микротрещины.

Изучение структуры и характера распределения зон рекристаллизации и микротрещин показали, что причинами их возникновения могли служить местный перегрев тигля, механическое воздействие кристалла на стенки тигля при его продвижении (в некоторых задирах обнаружены включения Al₂O₃), тепловые напряжения из-за высокого температурного градиента по высоте тигля.

На рисунках 2-4 приведены характерные дефекты, наблюдаемые на стенках отработанного W тигля.  Исследования проводились в ПОЛЕМА с применением электронного микроскопа JSM-3690  с рентгеновской приставкой QUANTAX.

Рис.2 (вверху слева). Осажденный слой Мо на внешней стороне тигля.	Рис.3(вверху справа). Включение Al2O3 на внутренней стороне тигля.
Рис.4 (внизу). Трещина.

В свете этих исследований задача совершенствования процесса роста кристаллов сапфиров для снижения повреждений поверхности тиглей при эксплуатации является актуальной. Количество дефектов (повреждений) поверхности тиглей, обнаруживаемых в процессе длительной  эксплуатации, значительно отличается на разных предприятиях.  В этом отношении отечественные предприятия характеризуются с положительной стороны.

Развитие производства изделий  из тугоплавких металлов для тепловых узлов установок выращивания монокристалла сапфира является приоритетным направлением в ОАО «ПОЛЕМА». Предприятие расширяет сотрудничество в этой области с отечественными и зарубежными компаниями в плане поставок элементов оснастки и комплектов тепловых узлов, совершенствования конструкции оснастки и проведения структурных исследований.

Список литературы:

1. Е.М. Савицкий, Г.С. Бурханов. Металловедение тугоплавких металлов и сплавов. Наука, М, 1967.
2. Еськов Э.В., Игнатов А.Ю., Постолов В.С., Филимонов А.С.. Оптический сапфир, технические требования и технология выращивания кристаллов. Северо-Кавказский ГТУ., Материалы конференции Химия твердого тела, 2006 г.
3. Д.И. Блецкан, В.Я. Братусь, А.Р. Лукьянчук, В.Т. Маслюк, О.А. Парлаг. Ужгородский НУ, ЗАО «Технокристалл», Институт физики полупроводников НАН, Институт электронной физики НАН, Украина. Письма в ЖТФ, 2008, том 34, вып.14.

« Назад

Наверх

Печать страницы